青岛能源所开发双阴离子取代策略调节Ti氧化态和氧空位提升电催化氮还原活性

　　 NH3，作为一种重要的化工原料，因其具有储存转运方便、氢含量高等优势，是一种潜在的储氢化学品。开发温和条件下电催化氮还原合成氨技术路线有助于解决传统Harber-Bosch法存在对化石资源依赖度大、高能耗、高CO2排放等问题。TiO2因具有储量丰富、无毒、结构可调、合成简便、以及对惰性N2分子活化能力强等优势，近些年来被广泛研究并用于电催化氮还原反应。但是，TiO2带隙较宽，导电性差，不利于电催化反应中的电子转移过程，阻碍了N2分子的活化过程。因此，开发高活性、高选择性TiO2基催化剂用于电催化氮还原反应具有重要的研究意义。

图1. NS-TiO2/C纳米催化剂制备流程图

　　前期，杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组通过金属阳离子诱导MXene凝胶化-硫化策略，制备了硫化钴纳米颗粒限域于硫掺杂MXene 3D多孔气凝胶纳米异质结构催化剂（Small 2021, 2103305），实现了温和条件下电化学氮还原反应高效合成氨。基于对MXene物化结构性质的深入认识，利用其在水溶液易于氧化的特点，研究者通过预氧化—高温热解和双阴离子取代策略，开发了Ti元素价态可调以及富含氧空位TiO2基纳米杂化结构催化剂NS-TiO2/C，实现了温和条件下高效电催化氮还原合成氨反应（产氨速率：19.97 μg h-1mg-1cat；法拉第效率：25.49 %），并具有50小时长期运行稳定性。实验和DFT理论计算表明，N和S原子通过在锐钛矿TiO2中同时形成间隙和取代的Ti-S和Ti-N键，有效地调节TiO2纳米颗粒中Ti3+和氧空位缺陷的浓度，且两者通过协同作用，促进了N2分子的吸附和活化，加快了界面处电子传递过程，有效降低了反应决速步的能垒，从而提升了电催化氮还原合成氨效率, 相关研究结果近日发表于Small杂志。该工作为通过调节活性位点氧化态以实现有效的电催化，为开发高效的纳米催化剂提供了新思路。

图2. 电催化氮还原反应示意图

　　本工作理论计算部分是与孙晓岩研究员研究组合作完成。青岛能源所博士研究生李庆林和科研助理房聪为该论文的共同第一作者，通讯作者是青岛能源所杨勇研究员和孙晓岩研究员。

　　该研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省人才基金等项目的支持。

　　相关发表论文：

　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202201343

　　Qinglin Li,# Cong Fang,# Zihao Yang, Bo Yu, Moe Takabatake, Ken Motokura, Xiaoyan Sun,* and Yong Yang*, Modulating the Oxidation State of Titanium via Dual Anions Substitution for Efficient N2 Electroreduction. Small 2022, 2201343.