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青岛能源所二次锌电池关键理论及材料取得新突破

撰稿: 青岛生物能源与过程研究所 发布时间:2021-11-22
  锂离子电池在电化学储能领域应用广泛,但由于我国的锂资源高度依赖进口,所以有必要开发适合我国资源结构的电池技术。相对于锂的匮乏,我国的锌资源十分丰富,且锌电池的低成本、高安全和高比容量的优势对可再生能源布局中的规模储能价值重大。然而,循环寿命短和能量密度低阻碍了锌电池的进一步应用。青岛能源所固态能源系统技术中心自2015年起就意识到该领域发展的必要性,一直以来坚持结合国家重大需求和基础科学问题为一体,超前布局新型二次锌电池技术,深耕于机理探索及核心材料研发,近年来取得了一系列突破性进展,核心技术国际领先。
  研究初期,团队将首要工作集中于揭秘锌电池充电性能差的原因。经过三年的不懈努力,理清了界面腐蚀、析氢和钝化副反应是电池失效的主因(Nano Energy 2019, 57, 625,ESI高被引文章)。进而,阐明了副反应及锌不均匀沉积存在强烈的协同关系(Energy Environ. Sci. 2019, 12, 1938,入选ESI高被引、热点文章),并提出界面优化的策略(授权专利ZL 201910240468.0),团队进而以电解质革新为突破口,在锌离子的本征配位特征的基础上,打破常规的溶剂和锌盐的搭配,提出了共熔电解液新体系,兼顾阴离子溶剂化,解决了锌盐解离困难的难题(授权专利ZL 20171097639.2;201510664283.4;201510724433.6)。研究人员注意到在特定共熔电解质中存在锌电极“预活化”的异常现象。该现象在锂离子电池中常见,属于电解质对电极的原位保护,但是在锌电池中尚无任何报道。结合多种表征手段及理论计算,团队确认了该现象的合理性,并把该成果发表于Nat. Commun. 2019, 10, 5374(ESI高被引、热点文章),填补了锌电池界面自保护机制的空白。团队进一步构建了水合共熔电解液,巧妙平衡了共熔稳定性和水溶液快速离子输运的优势,锌电池循环性能突破3500次且可用于低温环境(Joule 2020, 4, 1557;ESI高被引、热点文章)。为应对能量密度低的问题,团队利用锌离子的强缔合行为构造了阴离子在电解质结构中非均分布,开发了一种高电压碳酸酯基锌电解液,将锌电池的电压提高至2.80 V(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21769;J. Power Sources 2020, 457, 227994),并进行专利保护(ZL 201811534183.X;PCT/CN2019/073245)。上述进展为锌电解质配位结构设计和功能强化开辟了新空间。
  从原理上分析,锌电极循环性差根源于固-液反应机理,即放电态锌离子游离于电解液,难以实现可逆沉积。利用固态电解质取代传统液态电解质有望根本解决不可逆的储能机制。但是,锌离子的固相迁移能垒极高,目前尚无具有可观室温锌离子电导率的固态电解质。得益于前期在聚合物电解质扎实且领先的研究经验,团队通过调控局部配位结构及骨架单元发展了系列双极性聚合物基锌离子固态电解质(Adv. Funct. Mater. 2020, 2000347; Chem. Eng. J. 2021, 417, 128096),锌离子电导率显著高于传统体系,并受邀撰写聚合物锌电池发展的综述文章(NPG Asia Mater. 2020, 12, 4;入选高被引文章)。
  在固态主体方面,团队系统揭示了塑晶“柔性”主体可通过局部无序的“桨轮”机制促进锌离子固相输运的机理,并发现了惰性颗粒诱导界面离子传输的行为(Mater. Today Energy 2021, 20, 100630),进而提出了固态化及转化型电极反应协同解决锌电池可逆性差的合理路线(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 10163;授权专利ZL201910359428.8)。最近,受到过冷共熔体不稳定现象的启发,团队提出成核诱导共熔结晶的锌离子固态电解质(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202113086)。不同于常规无机和聚合物体系,高混乱度的共熔网络及路易斯酸界面可形成拥有快速的锌离子扩散动力学渗流通道,电导率超过传统体系两个数量级,为多价离子固态传输及锌电池固态化提供了可行的材料基础及技术方案。
  以应用为导向,研究人员已进行二次锌电池的放大验证。团队基于固液可逆相变的嵌段共聚物电解质创新地发明了一种无需拆解,通过简单低温静置便可修复电池损伤的方法,专利已授权(ZL201611224300.3),并对工艺及核心材料进行了知识产权布局(ZL 202111020829.4;202110717915.4;202110417001.6)。目前,团队将该固液相变机制应用至解决卤素正极不可逆溶出导致的容量衰减问题,为未来规模锌基液流电池提供了新的思路(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7871; Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001997)。针对目前缺乏大面积均匀锌电极修饰的制备手段,团队分别于2018、2019年自主搭建了第一、二代抗腐蚀、抗钝化锌电极的可控修饰装置,成本低廉且易于规模化,已完成50 Ah锌电池放大验证, 能量密度达50 Wh/kg,循环寿命突破300次。团队目前也在致力于大容量卤素正极的研发,推动低成本、大容量、高安全的储能体系的发展。
  固态能源系统技术中心在二次锌电池领域已经形成了特色的材料体系和工艺技术,相关成果与技术已申请专利10余项,授权6项,基本形成具有完全自主知识产权的锌电池核心技术,将进一步推进我国资源优势的电池产业链闭环布局,抢占全球绿色、低成本电池发展制高点,提升国际话语权和影响力。