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青岛能源所开发出烯烃功能化新策略

撰稿：青岛生物能源与过程研究所发布时间：2021-11-29 【大中小】

　　烯烃功能化是实现烯烃制备高附加值精细化学品的一类重要反应。其中，烯烃双官能团化是该反应的重要策略之一，其所得产物在合成香料、医药中间体以及涂料、油漆等方面都具有极其广泛的应用。

　　前期，青岛能源所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组通过兼有氧化性和Lewis酸性的双功能铁基纳米结构催化剂的创制和反应路径的设计，实现了以环氧化合物为中间体烯烃氧化到酮、1,2-二酮、α-酮酸等重要合成砌块分子的高效合成（ACS Catal., 2020, 21, 4617-4629；Green Chem., 2021, 23, 1955-1959（Back Cover）; Org. Lett., 2021, 23, 5719-5721.）。

　　图1. OVs-N-Nb₂O₅催化剂制备及结构表征

　　近期，基于对上述以环氧为中间体烯烃氧化转化体系的认识，该团队采用N原子掺杂策略，通过简单水热和高温煅烧工艺实现了表面富氧空位Nb₂O₅纳米棒结构双功能催化剂（OVs-N-Nb₂O₅）的创制（如图1所示）。该催化剂可实现温和条件下烯烃与亚磺酸钠反应合成高附加值重要合成切块α-羰基磺酸酯类化合物。该合成策略以氧气为氧化剂，在可见光驱动和室温条件下即可实现烯烃高效双功能化，反应活性高、选择性好、底物普适性强（如图2A所示），解决了目前合成方法中存在反应条件苛刻，使用环境不友好氧化剂、反应底物适用性范围差等弊端。同时，该催化体系也完全颠覆了传统磺酰基自由基与烯烃的反应路径，实现了超氧阴离子自由基（O₂^.-）对磺酰基自由基的高效捕获及其后续烯烃环氧化、环氧开环以及串联氧化等过程（如图2B所示）。

　　图2. （A）α-羰基磺酸酯合成策略，（B）磺酰基自由基与烯烃反应路径

　　研究表明，N原子掺杂能有效窄化Nb₂O₅半导体材料禁带宽度、抑制光生电子复合，增强催化剂对可见光响应和光效率。同时，杂原子掺杂促进了Nb₂O₅表面氧空位（OVs）的形成，有效促进超氧阴离子自由基（O₂^.-）的产生和寿命的延长及在催化剂表面的富集，从而有利于超氧阴离子自由基（O₂^.-）对磺酰基自由基的捕获及后续串联氧化过程。DFT计算进一步验证了催化剂表面氧空位（OVs）对烯烃、磺酰基自由基、超氧阴离子自由基（O₂^.-）以及反应中间体的吸附活化作用，进而提高反应活性。此外，理论计算结果也表明氧空位（OVs）能有效降低超氧阴离子自由基（O₂^.-）捕获磺酰基自由基的反应能垒，提高了反应选择性。

　　图3. DFT计算自由能图和吸附构型

　　本研究不仅为磺酰基自由基与烯烃反应提供了新路径，也为α-羰基磺酸酯的制备提供了更为绿色、高效的合成方法。作者通过实验并结合理论计算提出了“氧空位（OVs）对自由基限域作用”的概念，为半导体光催化剂的设计及其在自由基反应中的应用提供了重要的参考和理论基础。本研究的理论计算工作由南京师范大学李亚飞教授课题组完成。

　　相关研究结果近期发表在《Applied Catalysis B：Environmental》杂志上，青岛能源所宋涛副研究员和南京师范大学王纯博士为第一作者，南京师范大学李亚飞教授和青岛能源所杨勇研究员为通讯作者。该研究获得了国家自然科学基金、山东省自然科学基金重点项目、英国皇家学会“牛顿高级学者”基金等项目的支持。

　　原文链接:

https://sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321010894

　　(1) Tao Song, Chun Wang, Yinpan Zhang, XiaolingShi, Yafei Li,* YongYang*, Visible-Light-Induced Oxidative Alkene Difunctionalization to Access α-Sulfonyloxy Ketones Catalyzed by Oxygen-Vacancy-RichNb₂O₅, Appl. Catal. B: Environ., 2021, 10.1016/j.apcatb.2021.120964.

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