传统方法的C-H键氧化和合成氨过程都需要在苛刻的反应条件下进行，存在能耗高、二氧化碳等副产物排放量大等问题。如何实现温和条件下C-H键氧化合成高附加值化学品和氮气还原合成氨是催化领域一直面临的挑战。近年来，利用太阳光驱动或绿色能源转化的电驱动实现光能或电能向化学能转换已成为解决目前面临能源和环境问题的有效途径。该技术突破的关键在于发展高效及高选择性的光电催化材料。
针对上述难题，青岛能源所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组开展了光电催化剂开发及用于惰性分子如C-H键和N2活化的研究工作，采用界面工程调控策略开发了系列光电催化剂材料，并有效提高了光驱动C-H键氧化至含氧化合物和电驱动N2还原合成氨的反应性能。其中，在光催化C-H键氧化方面，创新性地在全无机钙钛矿Cs3Bi2Br9纳米晶合成过程中，引入具有丰富表面官能团、优异光电性质的Ti3C2Tx MXene二维材料，构建了具有紧密界面相互作用的Cs3Bi2Br9/MXene异质结结构催化剂，实现了温和条件下（室温和常压氧气）光催化C-H氧化制备醛类化合物（图1，图2）。研究发现，Cs3Bi2Br9与MXene之间紧密异质界面的形成，有效提高钙钛矿纳米晶的光响应范围、抑制了光生载流子间的复合、提高了光生电子和空穴的分离和传递效率，进而大大提高了C-H键氧化的催化活性。同时，全机钙钛矿Cs3Bi2Br9纳米晶与Ti3C2Tx MXene二维材料表面间存在的化学键合作用，有效改善了全无机钙钛矿Cs3Bi2Br9对空气、湿度等反应环境的耐候性，可实现连续循环使用，体现出优异的稳定性。此外，该催化剂可实现多种惰性C-H键包括芳烃和烷烃高效高选择性氧化至醛等含氧化合物，具有优异的底物普适性。相关结果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021.DOI: 10.1021/acsami.1c06367。
图1.Cs3Bi2Br9/MXene异质结催化剂高分辨透射电镜图
图2. Cs3Bi2Br9/MXene光催化C-H氧化示意图
在电催化还原氮气制氨反应方面，开发了以简单的碳热还原策略，通过控制热解时间制备了具有Sn-SnO2和Sn-NC双界面结构催化剂Sn-SnO2/NC（图3），实现了室温常压条件下电催化氮还原反应（-0.05 V vs RHE, 0.1 M Na2SO4溶液），催化活性超过目前已报道锡基催化剂电催化氮还原活性。实验结果结合DFT理论计算表明，相比于单一界面Sn/NC和SnO2/NC催化剂，Sn-SnO2/NC催化剂中独特的双界面结构不仅有效提高了催化活性位点的暴露，促进N2分子的吸附和活化，同时加快了电子在界面处的转移，并降低了决速步（N2*—*NNH）的能垒，进而通过协同作用机制加快了电化学氮还原反应动力学过程。该研究为通过界面调控策略开发高效电催化剂材料提供了新的研究思路。相关研究结果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15270–15278
图3. 双界面Sn-SnO2/NC催化剂
博士研究生李庆林为两份研究工作的主要贡献者，也为发表论文的第一作者，杨勇研究员为论文的通讯作者。
该研究获得了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、大连清洁能源国家实验室合作基金、英国皇家化学学会“牛顿高级学者”基金等项目的支持。
相关发表论文：
1. Qinglin Li#，Tao Song#，Yinpan Zhang, Qi Wang*, Yong Yang*. Boosting Photocatalytic Activity and Stability of Lead-free Cs3Bi2Br9 Perovskite Nanocrystals via In-Situ Growth on Monolayer 2D Ti3C2Tx MXene for C-H Bond Oxidation. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 10.1021/acsami.1c06367.
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c06367
2. Qinglin Li, Yinpan Zhang, Xiaoxue Wang, Yong Yang*. Dual Interfaces Engineered Tin Heterostructure for Enhanced Ambient Ammonia Electrosynthesis. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15270–15278.
院地合作