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大连化物所钛氧团簇异构体动力学及构效关系研究取得新进展
2018-11-06   大连化学物理研究所 【

  近日,中国科学院大连化学物理研究所研究员吴凯丰团队和福建物质结构研究所张健研究员、张磊研究员团队合作,报道了首例钛氧团簇中的异构体现象,并通过超快动力学研究了两个异构体在光电化学与光催化应用中的构效关系。相关工作发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。

大连化物所钛氧团簇异构体动力学及构效关系研究取得新进展

  分子体系中存在很多的同分异构体现象,微小的结构差异可带来功能上的巨大差别。无机晶体也存在不同的晶相,比如TiO2常见的晶相有锐钛矿、金红石和板钛矿等;这些不同的晶相也存在很大的功能差异,就光催化性能而言普遍发现锐钛矿要优于金红石。福建物构所团队长期专注于钛氧团簇的合成与应用,这些团簇可以被看作是分子与晶体之间的过渡形态,然而团簇中的同分异构现象鲜有报道。

  在本工作中,福建物构所团队合成出首例钛氧团簇中的异构体。在这对异构体中,{Ti(Ti5)}五边形单元或互相垂直排布,或互相平行排布,分别可形成PTC-49V和PTC-49H团簇。这对异构体的光电化学与光催化性能呈现出显著的差异,例如同样条件下的光催化产氢效率PTC-49V比PTC-49H高出33倍。为解释这一差异并揭示相关的构效关系,吴凯丰团队研究了PTC-49V和PTC-49H的激发态动力学和它们到电荷受体的电荷转移动力学,发现前者到乳酸(光催化牺牲试剂)的空穴转移速率要比后者高出1-2个数量级,可有效解释两者的光催化性能差异。

  PTC-49V中的{Ti8O14}结构单元在锐钛矿TiO2也同样存在,因此PTC-49V可看做是锐钛矿TiO2的分子模型。本研究中发现的构效关系也为锐钛矿TiO2优异的光催化性能提供一个可能的分子层面的全新视角。

  该工作得到了国家重点研发计划的资助。(文/图 吴凯丰)

 
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