在新能源领域，电池技术的飞速发展正推动相关研究沿“两极”不断深化：一是向极微观机制认识深入，二是向极端服役工况拓展。钴酸锂（LiCoO₂）是消费类锂离子电池中应用最广泛的正极材料之一，具有高体积能量密度、稳定电压平台和优良制造适配性。随着智能终端、便携电子设备和高集成度3C产品对续航能力提出更高要求，将钴酸锂充电截止电压由传统商业化应用中的约4.2—4.4 V进一步提升至接近5 V，被认为是释放其容量潜力、提高电池能量密度的重要途径。然而，极端高电压下的深度脱锂会显著放大正极材料的结构不稳定性，引发快速容量衰减和循环寿命降低。长期以来，钴酸锂在常规电压范围内的相变行为和结构退化已有较为丰富的研究，但面向下一代高能量密度电池的5 V极端高电压工况，其原子尺度结构失效起源和演化机制尚存在认知空白，已成为制约钴酸锂正极材料技术瓶颈突破的关键科学问题。

近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心王春阳研究员团队经过近两年的科研攻关，利用原子尺度超分辨成像技术，首次揭示了钴酸锂正极材料在极端高电压工况下的原子尺度失效机制。相关研究以《Atomic origins of ultrahigh-voltage failure in LiCoO2 cathodes》为题发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），标志着极端条件下的电池材料微观失效机制研究取得重大突破。

研究发现，钴酸锂在5 V深度脱锂过程中并非仅发生传统意义上的表面氧损失和岩盐/尖晶石相重构，而是首先经历显著的全域晶格变形（global lattice deformation）。面内剪切变形会将原本有序的O3层状结构破碎为由O3、O1和重新取向O3（O3_r）组成的纳米马赛克结构，并诱发亚纳米孪晶、三角堆垛单元和突变堆垛单元等复杂结构单元。与此同时，非剪切变形，如局部晶格波动、弯曲变形、扭折变形等，进一步诱导晶内裂纹萌生与扩展，使高度应变的结构单元被动力学“冻结”，形成难以恢复的不可逆退化结构。历经长电化学循环后，上述复杂晶格变形与晶格失氧相互耦合，使钴酸锂表面形成一种此前未报道的多层“夹心式”退化结构，该结构会阻碍锂离子重新嵌入和层状结构恢复，进一步加剧局部应力集中和晶格失氧诱导的结构失效。以上结果表明，全域晶格变形主导的电化学—力学耦合退化模式是钴酸锂在极端高电压工况下失效的关键诱因，它遵循“电化学反应应力—晶格形变—相变、力学失稳、晶格失氧—电池容量衰减”的自增强失效链条。

基于上述原子尺度失效图谱，研究团队进一步提出面向5 V极端高电压稳定化的协同结构调控策略：通过“支柱型”掺杂增强层状骨架抗全域变形能力，并利用含硫物种稳定近表面氧结构，抑制晶格变形—氧损失耦合诱发的表面退化。作为概念验证，Mg/S共掺杂钴酸锂在5 V循环中表现出显著提高的结构稳定性和容量保持率。未改性商业钴酸锂10圈后容量保持率仅为67.73%，而Mg/S共掺杂样品提升至83.93%，同时显著抑制了O1/O3/O3_r马赛克相变、复杂堆垛缺陷单元和晶内裂纹的形成。

该研究首次揭示了极端高电压工况下钴酸锂正极结构失效的原子尺度起源，突破了以往主要从表面重构和氧释放理解正极材料失效的传统认识，为包括高压钴酸锂在内的下一代锂电层状氧化物正极材料的优化设计提供了新的理论依据。

该项研究工作由中国科学院金属研究所的王春阳研究员主导，并与金属所李峰研究员、物理所李泓研究员合作完成。沈阳材料科学国家研究中心材料显微科学研究部牟许霖博士（特别研究助理）、联合培养博士生牛愉涛、硕士生张琛昊为论文共同第一作者。王春阳研究员、李峰研究员、李泓研究员为论文共同通讯作者。

该工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金项目（C类）、辽宁省杰出青年基金、兴辽英才计划、国家重点研发计划等项目的资助。

论文链接

极端高电压下LiCoO₂原子尺度失效机制的示意图